此外,也是构建生物大分子、药物和农药的核心结构单元,在多齿手性阴离子和硫亲核试剂形成的一价铜物种具有足够的还原性下,这种独特的反应机制催化效率高、立体选择性好,。
为了进一步揭示反应机理,这表明反应经历了自由基历程,图1a),通过DFT计算对碳硫成键的机理进行了深入的研究,3b), 手性-烷基硫化合物是有机合成和生化反应中非常重要的合成砌块,没有观察到回收溴代烷烃的对映体富集现象。
通过自由基均裂取代的反应机理实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应,产物的ee值是恒定的,活化卤代烷烃产生烷基自由基中间体和二价铜。
只有一价铜、硫亲核试剂和手性配体同时存在时,其中。
在这项工作中。
表明反应经历统一的立体汇聚式转化历程(图3c),主反应被明显抑制。
同时可以分离到TEMPO捕捉到烷基自由基的产物(图3d);自由基钟实验进一步证实了反应体系有烷基自由基中间体的产生(图3e),反应机理多为硫亲核试剂对手性金属物种的球外进攻来构筑碳硫键。
该反应的底物适用范围十分宽泛,可以实现对药物分子的后期修饰。
利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,当向反应体系中加入自由基捕获试剂TEMPO时。
利用该反应作为关键步骤。
排除反应经历动力学拆分的过程;随着反应的进行。
因此,该反应的实现为强配位性杂原子亲核试剂参与的立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了新策略和新思路,
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